氰化物在電鍍工業中為什么難以取代？

  電鍍原理是很簡單的，高中化學中都會講到，從最基本的原理講，電鍍無非是電解液中的金屬離子在電解槽的陰極上得到電子，還原成金屬單質，沉積在作為陰極的鍍件表面。例如，用氯化鋅溶液作為電鍍液，鋅片作為陽極，鐵制鍍件作為陰極，通電即可完成簡單的鍍鋅，我們高中時，老師就在課堂上演示過這種簡單鍍鋅，幾秒鐘到十幾秒鐘鋅就鍍上了。

但這樣得到的鍍鋅層，質量很差，表面灰乎乎的，而且鍍上的鋅很容易從鍍件上脫落（或者用電鍍術語說：鍍層與基體金屬的結合力非常差），甚至用手一抹，鋅就成粉狀脫落了，這種鍍層在工業上是毫無價值的。

為什么這種鍍鋅層質量很差？主要原因就是鋅在鍍件表面沉積太快，氯化鋅是強電解質，在水中電離出簡單金屬離子——鋅離子Zn2+（準確地說是水合鋅離子），鋅離子在陰極上得到電子還原的速度很快：

Zn2+ + 2e = Zn↓

還原速度快，就意味著金屬鋅在鍍件上的沉積很快，就如同前面說到的幾秒鐘到十幾秒鐘就能完成鍍鋅，快速沉積的金屬鋅不利于金屬鋅在鍍件表面有效結晶，最終就得不到有結合力的鍍層，往往就會得到無定形沉積的金屬鋅粉末，或者多孔疏松的金屬鋅沉積，這種鍍層當然是沒有價值的。

鋅還好說，它比鐵活潑，鐵制鍍件放進氯化鋅溶液中，不會發生置換反應，必須通電才能完成電鍍。但工業電鍍的很多場合中，鍍層金屬不如鍍件金屬活潑，例如在銅上鍍銀、鍍金等，特別是銀、金等貴金屬，活動性很差（或者說它們的簡單金屬離子有較強的氧化性），如果電鍍液中是這類金屬的簡單金屬離子（準確地說是水合金屬離子），放進鍍件往往不等到通電先發生置換反應，例如，如果用硝酸銀等可溶性銀鹽直接配制鍍銀液，放進銅制鍍件，那么還沒有通電就會發生置換反應：

Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag↓

這種置換反應雖然也可以讓金屬沉積在鍍件表面，但鍍件金屬本身遭到了溶解（腐蝕），沉積上去的金屬更是多孔疏松的，這種“鍍層”就更沒有價值了。

因此，在電鍍中，必須控制電鍍液中簡單金屬離子的濃度，這樣一方面可以控制鍍層金屬的沉積速度，另一方面也可以盡量阻止置換反應的發生，特別是電鍍銀、金等貴金屬。但是我們不能只通過稀釋電鍍液的簡單方法來控制簡單金屬離子濃度，這樣會降低電鍍液導電性，還會增加副反應，控制簡單金屬離子濃度的有效方法就是使得簡單金屬離子成為不容易解離的絡離子（配離子），那么就需要在電鍍液中加入絡合劑，絡合簡單金屬離子使之成為絡離子。

大多數鍍層金屬都是過渡金屬，而對于過渡金屬離子，氰離子（CN-）正是最有效的配位體之一，試比較Ag+與幾種配位體形成的絡離子的穩定常數（Kf或者K穩），穩定常數相當于生成絡離子的平衡常數，或者絡離子電離平衡常數的倒數，穩定常數值越大，絡離子就越穩定：

銀氨絡離子 [Ag(NH3)2]+ ：約1.1*10^7
銀硫代硫酸根絡離子 [Ag(S2O3)2]3- ：約2.9*10^13
銀氰絡離子 [Ag(CN)2]- ：約1.3*10^21

可見銀氰絡離子 [Ag(CN)2]- 的穩定常數比常見的銀氨絡離子高十幾個數量級，再看其它過渡金屬離子與CN-形成的絡離子的穩定常數：

[Cu(CN)2]- ：約1.0*10^24
[Au(CN)2]- ：約2.0*10^38
[Zn(CN)4]2- ：約5.0*10^16
[Fe(CN)6]4- ：約1.0*10^36。注：黃血鹽（亞鐵氰化鉀）中的絡離子。
[Fe(CN)6]3- ：約1.0*10^42。注：赤血鹽（鐵氰化鉀）中的絡離子。

（所以，說什么食鹽添加亞鐵氰化鉀作為抗結劑對人有毒的人，都可以看作別有用心，以 [Fe(CN)6]4- 絡離子比阿伏伽德羅常數都高十幾個數量級的穩定常數，加之食鹽中添加的量，炒菜時那點食鹽能電離出幾個氰離子都不知道，正所謂脫離劑量談毒性都是耍流氓也……至于高溫分解，炒菜時溫度超過360—370攝氏度，油鍋肯定起火，就是油鍋不起火你的菜還能吃么，而亞鐵氰化鉀的分解溫度在400攝氏度以上……）

過渡金屬氰絡離子的高穩定性，一方面大大降低了電鍍液中簡單金屬離子的濃度，而絡離子在作為鍍件的陰極上雖然也可以得到電子還原，但還原速度相對簡單金屬離子就慢得多了，特別是自身帶負電荷的絡離子，例如 [Ag(CN)2]- ，它本來就不容易向陰極移動（相對帶正電荷的簡單金屬離子而言），而氰離子本身就是帶負電荷的，它形成的絡離子多數也帶負電荷，這樣一來氰絡離子同時具有解離極難、還原慢、移動慢等特點，在電鍍中，控制金屬在鍍件表面的沉積速度就具有很強的優勢，因此在很多金屬的電鍍中，氰離子是最有效的絡合劑，形成的鍍層堅固光亮，這就是電鍍難于離開氰化物的一個重要原因。

另一方面，由于大多數過渡金屬氰絡離子極難解離，因此過渡金屬氰絡離子相對簡單金屬離子，氧化性大大下降，即使鍍件金屬比鍍層金屬活潑，在鍍層金屬離子已經形成氰絡離子的情況下，也不會發生置換反應，這一點可以粗略理解為：氰絡離子極其穩定，不容易解離出簡單金屬離子，因此即使放進活潑金屬也難于發生置換反應，例如在含有過量氰化物的鍍銀液中放入銅制鍍件，銅是很難從銀氰絡離子中置換出銀的，這樣就避免了未通電就發生置換反應的可能。

有趣的是，氰離子的這種降低金屬離子氧化性的性質可以反過來用，降低金屬離子的氧化性，就相當于增強了金屬單質的還原性，例如，空氣中的氧氣是無力氧化金的，即使高溫也不行（“真金不怕火煉”），但在含有氰離子的水溶液中，例如稀的氰化鈉溶液中，金卻可以被空氣中的氧氣氧化得到金氰絡離子，從而被溶解，這就是用氰化物煉金的基本原理：

4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

正因為上述原因，氰化物在電鍍絡合劑中的地位難于取代，特別是電鍍銀、金等貴金屬，這就是為什么無氰電鍍喊得多（喊了幾十年），但在電鍍工業中對用無氰電鍍取代含氰電鍍，卻往往持謹慎態度的原因，原因就是因為氰離子和氰化物作為電鍍絡合劑的性能太好了，而且性能全面（不止上述提到的優勢），實在難于找到一種在各方面性能都能達到甚至超越氰離子性能的絡合劑。

可有人會說，氰離子和氰化物性能再好，可它畢竟是劇毒啊，污染環境的問題怎么處理呢？

氰離子劇毒，這不假，氰離子劇毒的原因，和氰離子作為電鍍絡合劑重要優點的原因相同——氰離子配位能力太強了，進入人體，氰離子會將重要酶中的鐵離子緊緊絡合住，使這些酶失活，自然人也就玩完了（順便說說，一氧化碳有毒的原因和氰離子很類似，一氧化碳也是一種有效的配位體——一氧化碳分子和氰離子是等電子體）。正因為這個原因，氰離子有劇毒，但穩定氰絡離子的化合物往往是無毒的，例如黃血鹽（亞鐵氰化鉀）本身的毒性實際是低于食鹽的，硫酸亞鐵溶液也可以消除氰離子的毒性，原因也是會生成穩定的 [Fe(CN)6]4- 絡離子。

但氰離子是有很高反應活性的物質——它和乙炔一樣，是含有叁鍵的化合物，氣體氰(CN)2在氧氣中燃燒，火焰溫度比氧氣—乙炔火焰的3000攝氏度還要高得多。要想將氰離子轉化成無毒物質是很容易的，投加強氧化劑即可將氰離子氧化成為毒性只有氰離子千分之一（可認為基本無毒）的氰酸根離子，以次氯酸鹽為例：

ClO- + CN- = Cl- + CNO-

順便說說，氰酸鉀（KCNO，或者寫作KOCN）基本無毒，把氰化鉀寫成氰酸鉀是完全錯誤的。

進一步氧化，氰酸根離子CNO-會進一步被氧化成為二氧化碳、氮氣（或者氨氣）等。自然界中，氰離子也會發生類似的降解反應，而且降解速度很快，最終產物都是不會污染環境的二氧化碳、氨、氮等，因此氰離子雖然劇毒，是一種對環境有短期嚴重影響的污染物，但氰離子并不是持久的環境污染物，在不會持久污染環境這一點上，氰離子甚至優于某些有機絡合劑，例如EDTA、三乙醇胺等。

可見，含氰廢水只要正確有效處理，轉化成無毒物后再排放，是不會造成嚴重環境污染的（至于在國內特別是欠發達地區，電鍍廠特別是小電鍍廠污染環境，那就不是技術問題了……）。

但氰離子畢竟是劇毒物，對電鍍工人身體的威脅是沒法徹底解決的，氰化物一旦失竊或者流散到社會上，社會危害性不可低估，而電鍍行業使用氰化物通常是以kg計量的，往往流失一小塊就可以毒死幾十個人，因此，無氰電鍍仍然是人們追求的目標，目前無氰鍍鋅等技術已經基本成熟，只是鍍金鍍銀等還難以完全離開氰化物，以一個無氰鍍鋅的簡單配方為例（可用于中學化學教學演示和實驗），稱為銨鹽鍍鋅配方，也就是用鋅氨絡離子代替鋅氰絡離子：